Архивная версия статьи, 2004 год (без графики и таблиц)

  Продукты связанного азота

Первые промышленные методы фиксации атмосферного азота Одним из первых способов фиксации азота воздуха стало его связывание в виде окислов. В конце XVIII в. английский физик и химик Г. Кавендиш (1731–1810) доказал, что при электрическом разряде в воздухе образуются оксиды азота. Долгое время его исследования не имели практического значения ввиду отсутствия подходящих источников электроэнергии. К концу XIX в. использование гидроэлектростанций настолько снизило цену вырабатываемой энергии, что оказалось возможным применять ее для связывания азота. В 1902 г. у Ниагарского водопада фирма Atmospheric Products впервые ввела в строй завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги в печах конструкции Э. Брэдлея и Р. Лавджоя. Эти аппараты отличались тем, что в них применялась не одна, а несколько дуг с очень короткими периодами горения. В 1904 г. в Норвегии близ Осло построили первую опытную установку с применением более совершенных печей конструкции Х. Биркеланда и С. Эйде. А в следующем году в Ноттодене был запущен целый завод. Принадлежал он Норвежской гидроэлектрической азотной компании. Пуск экспериментальной установки подвел итог многочисленным исследованиям ученых и доказал принципиальную возможность промышленной фиксации атмосферного азота. С ее вводом в эксплуатацию начался промышленный выпуск азотных удобрений в виде кальциевой селитры, получившей название норвежской в отличие от природной натриевой. В течение последующих 20 лет заводы норвежской селитры были построены во многих странах мира. Основным недостатком электродугового метода является большой энергорасход: на производство 1 т связанного азота требуется 60 000–70 000 кВт•ч электроэнергии. При этом лишь 3% энергии приходится непосредственно на синтез оксида азота. В результате такой метод оказался рентабельным только для тех стран, где существовали дешевые источники электроэнергии. Применялся он до 1925 г., а затем был вытеснен более экономичным каталитическим синтезом аммиака. Параллельно с электродуговым использовался способ связывания азота через цианиды и цианаты, предложенный Г. Майером в 1878 г. Научной основой этого метода послужила работа известного шведского химика К. Шееле, опубликованная в 1775 г. В дальнейшем на базе цианидного способа была разработана технология производства цианамида кальция. Переход к цианамидному методу полностью завершился в 1895 г. благодаря работам немецких инженеров А. Франка и Н. Каро. Изучая проблему фиксации азота по обычному цианидному способу, они обнаружили, что в качестве промежуточных продуктов в этом процессе могут образовываться карбиды. Это побудило их испробовать непосредственную обработку азотом карбидов бария и кальция. Эксперименты показали, что при высокой температуре (700–1200°С) происходит взаимодействие карбида кальция и элементарного азота с образованием цианамида кальция: CaC2 +N2 = Ca(CN)2 + C. Вначале работа была нацелена лишь на получение цианидов, а цианамиды считались промежуточными веществами. Но в 1901 г. сын Адольфа Франка Альберт высказал предположение, что цианамиды кальция можно употреблять непосредственно в качестве удобрения. В результате способ, изначально разработанный для производства дешевых цианидов, превратился в метод получения азотных соединений для нужд сельского хозяйства. Он нашел широкое применение во всем мире. Первая промышленная установка для производства цианамида кальция была построена в Италии в 1905 г., в последующие годы аналогичные заводы появились в Германии, Франции, Швейцарии, Норвегии, Канаде, Японии и Америке. Если в 1907 г. мировой объем выпуска этого продукта составлял всего 2,5 тыс. т, то к 1916 г. он вырос до 209 тыс. т. В России долгое время — до 1917 г. — подобное производство не практиковалось: цианамид кальция ввозился из Норвегии вместе с норвежской селитрой. Между тем он представлял собой весьма ценный продукт не только для земледелия, но и для разных отраслей химической и фармацевтической промышленности. Как азотное удобрение, цианамид кальция занимал доминирующее положение до тех пор, пока не началось быстрое развитие производства синтетического аммиака. Его выпуск достиг максимума в 1940 г., когда во всем мире на 36 установках было получено 335 тыс. т продукта. Затем его производство стало снижаться. В основном это было обусловлено большими расходами электроэнергии на азотирование карбида, поэтому этот метод не выдержал конкуренции с синтезом аммиака из элементов. В табл. 1 дана сравнительная характеристика разных методов связывания атмосферного азота с точки зрения энергетических затрат. Представленные в таблице данные убедительно показывают экономическую выгоду применения метода синтеза. Промышленный синтез аммиака по методу Габера–Боша Впервые состав аммиака правильно установил в 1784 г. французский химик К. Бертолле (1748–1822). Это достижение имело большое значение, т. к. непосредственно влияло на попытки его синтеза. В последующие годы такие эксперименты предпринимались многими исследователями, в т. ч. У. Остином (в 1789 г.) в Англии, Ф. Кюлманом и А. Сент-Клер Девиллем во Франции, Ф. Велером в Германии. Однако они не увенчались успехом, поскольку реакция оказалась трудноосуществимой. В ее процессе участвовали только газы (азот, водород и аммиак), и выделить конечный продукт из реакционной смеси было сложно. Кроме того, на четыре моля исходных веществ образовывались лишь два моля аммиака, из-за чего в системе падало давление, а равновесие реакции сдвигалось в сторону обратного процесса — разложения. Первой работой, заложившей основы синтеза аммиака, следует считать исследования французского ученого А. Ле Шателье (1850–1936). В 1900–1901 гг. он сумел получить аммиак из элементов (под давлением в присутствии платинового катализатора) и даже запатентовал свой метод синтеза в 1901 г., однако так и не смог вынести его за стены лаборатории. Несмотря на это вклад ученого в решение проблемы трудно переоценить, т. к. именно он первым указал на обратимость реакции и благоприятное влияние давления на смещение равновесия в сторону повышения концентрации аммиака. В начале XX в. появились классические работы В. Нернста и Ф. Габера по термодинамике газовых реакций, ставшие теоретическим фундаментом промышленного процесса синтеза аммиака. Основной задачей Нернста было доказательство так называемого «теплового закона». Поэтому работы по синтезу, а точнее, по изучению равновесия аммиака наряду с исследованием других соединений стали лишь средством ее решения. Но его коллега был нацелен именно на практическую реализацию процесса. Фриц Габер приступил к исследованию реакции прямого синтеза аммиака в 1903 г. Вначале он проводил эксперименты при атмосферном давлении и изучал физико-химические параметры равновесного состояния конечного продукта. В 1907 г. ученый решил использовать повышенное давление, а в качестве катализатора применить металлы — осмий и уран. Все опыты проводились на установке высокого давления, которая позволяла варьировать этот параметр в диапазоне от 30 до 200 атм и была специально сконструирована им для экспериментов. Исследования проводились в широком температурном интервале (до 1000°С). В результате в том же году Габеру удалось получить до 500 см3 жидкого аммиака в течение нескольких часов работы установки. Количество не столь уж значительное, но главное — ученый сумел получить точные данные относительно выбора катализатора, влияния давления и температуры на положение равновесия и т. п. Следующим принципиально важным шагом стал переход от периодического режима реакции к непрерывному, осуществленному в условиях замкнутого цикла. В 1908 г. ученый предложил результаты своих исследований Баденской анилиновой и содовой фабрике (БАСФ) в Людвигсхафене. Новый метод был апробирован и приобретен предприятием. Договор между Габером и БАСФ был заключен не сразу. При демонстрации первого эксперимента по синтезу аммиака представителям фабрики К. Бошу и А. Митташу произошел сбой. Однако повторные опыты прошли успешно, и Митташ решился приобрести первенство патентования и вложить средства в развитие этого метода. Техническое осуществление проекта БАСФ поручила своему сотруднику химику Карлу Бошу. Габер осуществил синтез в небольшой лабораторной установке, выполненной из благородных сортов стали. Катализатором служил дефицитный и дорогой осмий, а в качестве исходных материалов использовались самые чистые азот и водород. То же самое Бошу предстояло сделать в несоизмеримо большем производственном масштабе. Сразу стало ясно, что нужно искать новый катализатор, т. к. контактный аппарат терял в опытах свою прочность, а осмий окислялся до оксида. Именно в этом направлении были сосредоточены все усилия небольшой группы сотрудников фабрики, занимавшейся разработкой синтеза аммиака. Необходимо было найти столь же активный, но более дешевый катализатор. Параллельно Бош занимался преобразованием лабораторной установки Габера. Для промышленного производства нужно было сконструировать аппаратуру, выдерживающую давление 200 атм при температуре белого каления и непроницаемую для водорода, легко диффундирующего в таких условиях через все металлы. Кроме того, следовало обезопасить установку от возможного взрыва, который при столь высоком давлении мог произойти, как показали опыты, от случайной примеси 1–2% кислорода. Особое значение имела тщательная очистка газов от малейших следов серы, фосфора, мышьяка, оксида углерода и прочих обычных загрязнений, отравляющих катализатор, т. е. быстро уменьшающих его активность. К 1911 г. все эти проблемы были решены. Совместными усилиями Габера, Боша, а с 1909 г. и присоединившегося к ним Митташа удалось создать первые полузаводские аппараты синтеза аммиака. Катализатор, разработанный на основе особым образом изготовленного пористого железа, проявлял ту же активность, что и осмий. Специальный процесс очистки газов предотвращал порчу катализатора под действием каталитических ядов. В результате был создан способ синтеза аммиака, вошедший в мировую практику под названием метода Габера–Боша. Он характеризовался следующими основными параметрами: давление — 200 атм, температура — 500–550°С, катализатор — промотированное железо. В 1912 г. в Людвигсхафене построили и запустили в эксплуатацию опытную установку производительностью около 1 т аммиака в сутки. К 1913 г. было закончено строительство завода мощностью 25 т/сут. в Оппау. В конце 1920-х гг. он ежесуточно производил уже до 400 т продукта. Второй большой завод в деревне Лейна (рядом с Мерзебургом) был построен и введен в действие в 1916 г. Его мощность, первоначально составлявшая 400 т/сут., к концу 1920-х гг. была доведена до 800–1000 т/сут. Необходимость в новом предприятии возникла в связи с частичным разрушением во время налетов авиации завода в Оппау, а также военными потребностями немецкого государства. До окончания Первой мировой войны Германия была единственной страной, освоившей промышленное производство синтетического аммиака. Однако научные изыскания в этой области продолжались во многих странах, в т. ч. в России. Другие методы синтеза аммиака Напряженные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы, проводившиеся в ряде европейских стран и в США, привели в начале 1920-х гг. к разработке новых схем синтеза аммиака и строительству заводов для его выпуска. Новые методы отличались друг от друга физико-химическими основами технологии: величиной давления, катализаторами, сырьем для получения азотно-водородной смеси и т. п. Однако первое место по объему мирового производства удерживали установки, реализующие способ Габера–Боша и его модификации (43,5%). Очень популярны были способы Казале (15%), Клода (11,5%), Дж. Фаузера (10,5%) и Азотной инженерной корпорации (Nitrogen Engineering Corp., США — 9%). Несколько меньшее распространение получил метод низкого давления, разработанный Ф. Уде. Рассмотрим каждый из названных выше способов. Метод Клода (1000 атм, 500–650°С ). Благодаря инициативе изобретателя Жоржа Клода, известного своими установками по получению жидкого воздуха, во Франции уже в 1919 г. удалось организовать контактное производство синтетического аммиака. Клод поставил перед собой смелую задачу: синтезировать аммиак при 1000 атм, что в 5 раз превышало давление, применяемое на Баденской фабрике в Оппау. Такой выбор был продиктован желанием получить высокую концентрацию продукта сразу после прохождения газовой смеси через катализатор. Метод Казале (700–800 атм, 500°С). Разработанный доктором Луиджи Казале (Италия) способ производства аммиака заключался в каталитической обработке азотоводородной смеси под давлением 750–800 атм. Первоначально он требовал применения чистых газов. Водород получали электролитическим методом, а азот — из воздуха путем сжигания в избытке водорода. Первые два итальянских аппарата были созданы в 1920 г. в Терни и Нерамонторе. Успех производства аммиака на чистых газах подвигнул Казале на использование водорода, полученного химическим путем. Одна из первых таких установок была создана французским правительством в Тулузе. Водяной газ* из коксовых генераторов подвергался в ней разложению металлическим железом по методу БАСФ. К концу 1920-х гг. уже 24 завода в мире использовали этот способ. Метод Фаузера (250–300 атм, 500°С). Итальянский инженер Джиакомо Фаузер разработал систему для синтеза аммиака при сравнительно невысоких давлениях, не требующую постоянного электрического нагрева контактного аппарата. Первая небольшая установка, работающая на электролитическом водороде, была создана в 1920 г. в Наварре при машиностроительном заводе Фаузера. Затем она была реконструирована в настоящий завод производительностью 3500 т/год. В дальнейшем метод приобрело Объединение химических заводов Монтекатини. С 1922 г. оно стало строить крупные заводы синтеза аммиака по этой технологии как в Италии, так и за ее пределами — в Швеции, Японии и других странах. Новый способ быстро оценили и немцы. Баварское общество азотных заводов уже в 1921 г. поспешило приобрести у Фаузера исключительное право на постройку в Германии заводов синтеза аммиака по его чертежам и патентам. Метод Уде (90 атм, 400–425°С). Инженер Фридрих Уде задался целью построить свою установку, не нарушая патентов БАСФ, защищавших в Германии метод синтеза при давлении выше 100 атм. Для рентабельной работы системы ему пришлось значительно снизить температуру в контактном аппарате и приготовить более эффективный катализатор, способный вызывать реакцию в этих условиях. Такие вещества были уже известны, однако отличались крайней чувствительностью к загрязнениям. Поэтому изобретатель организовал чрезвычайно тонкую очистку газов перед их поступлением в главный контактный аппарат. Первая установка по методу Уде была построена при коксовых печах в Монт-Сениз в 1925 г. (Рурская обл.) Система Азотной инженерной корпорации (300 атм, 450–500°С). Американская система для синтеза аммиака была сконструирована в 1924–1925 гг. под умеренное давление. В ней конструкторы стремились по возможности упростить оборудование контактной установки и несколько выиграть в расходах на компрессию газовой смеси, понизив давление по сравнению с уже распространенными в то время методами Казале и Клода. Кроме того, необходимо было выработать рецепт состава контактной массы, не отличающейся особо высокой чувствительностью к ядам контакта, и использовать большой объем контактной камеры. В 1930-е гг. в научно-технической литературе состоялись дискуссии о том, какое давление в установках синтеза аммиака предпочтительнее. В результате выбор был сделан в пользу средней величины этого параметра. Как следствие, темпы строительства установок с использованием систем высокого давления (Казале и Клода) замедлились, а по методам Фаузера (250–300 атм) и Азотной инженерной корпорации (300 атм) — выросли. Одновременно усилия ученых и инженеров были направлены на разработку технически совершенных и экономичных способов получения чистых азота и водорода. Об этом, а также о развитии производства синтетического аммиака в России читайте в следующем номере еженедельника «Снабженец». Е. А. Зайцева, кандидат химических наук * Начало см. в еженедельнике «Снабженец», № 17, с. 189. * Водяной газ — смесь из водорода и оксида углерода, получаемая пропусканием водяных паров через раскаленный уголь или кокс.

 Важно:
  ДЛЯ ОБМЕНА КНОПКАМИ - возьмите наш код, поставьте его на Ваш сайт и добавьте Ваш ресурс ЗДЕСЬ

Код кнопки:


Главная | Рубрикатор | Размещение рекламы | Рекламные агентства | Обзор выставок
Строчная реклама | Рынок металлов | Статьи и анонсы | Адреса фирм из статей
Содержание справочника ЛКМ | Анкета для посетителей | Доска объявлений | Страница ссылок