Архивная версия статьи, 2004 год (без графики и таблиц)

  Продукты связанного азота От синтеза аммиака к новым методам фиксации азота

Окончание* Производство компонентов для синтеза аммиака Накануне Второй мировой войны производство синтетического аммиака в мире составляло около 4,5 млн т. Война несколько дестабилизировала эту отрасль промышленности, т. к. многие заводы в европейских странах были разрушены. Но уже к 1950 г. уровень мирового производства превысил довоенный более чем на 0,5 млн т. Благодаря лучшему пониманию механизма реакции, изучению кинетики процесса и разработке методов быстрого отвода тепла из зоны реакции значительно увеличилась мощность агрегатов синтеза (см. табл. 1). Не в последнюю очередь этому способствовали достижения в области металлургии, в т. ч. создание новых конструкционных материалов, а также машиностроения — применение центробежных насосов взамен поршневых, оборудования для использования теплоты реакции и т. п. Большое значение имело и развитие сырьевой базы, т. е. производство азота и водорода. Необходимый азот извлекался из воздуха. Впервые он был получен методом газификации твердого, жидкого или газообразного топлива. При сжигании последнего кислород соединяется с углеродом или другими горючими компонентами, высвобождая азот, который после очистки от примесей сероводорода, двуокиси серы и т. п. используется для синтеза аммиака. Однако более эффективным оказался криогенный метод разделения воздуха, создателями которого являются Ж. Клод и К. фон Линде. В начале XX в. Линде разработал двухступенчатую ректификационную колонну, в которой образовывались почти чистые азот и кислород. Ее принципиальная конструкция осталась неизменной до сих пор: современные криогенные установки немного усовершенствованы и рассчитаны на большую производительность. Вторым компонентом для синтеза аммиака является водород, который вначале получали громоздким и дорогим железопаровым способом, а затем газификацией твердого (или жидкого) топлива в газогенераторах с получением водяного газа. Далее оксид углерода вступал во взаимодействие с водяным паром, в результате которого получались водород и оксид углерода: CO+H2O = CO2+H2. Процесс обратим. При температуре 800–1000°С он совершается преимущественно справа налево, т. е. в сторону образования оксида углерода. Но при 400°С в присутствии катализатора из оксида железа и хрома он почти полностью смещается в обратном направлении, т. е. к образованию водорода и углекислоты. Способ этот разработал К. Бош. Существуют и другие методы получения водорода, например, глубоким охлаждением из коксового газа. Однако основным сырьем для его производства в последние пятьдесят лет является природный газ, содержащий 93–97% метана. Водород образуется в результате взаимодействия метана с водяным паром при атмосферном давлении и температуре 900–1100°С на катализаторе. Такой способ оказался очень эффективным и экономичным. Однако в перспективе принципиальные достижения в области синтеза аммиака следует связывать с нетрадиционными решениями проблемы получения доступного и дешевого водорода, например, с каталитическим разложением воды под действием солнечного света. Производство синтетического аммиака в России В России долгое время единственным источником технически связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было совершенно недостаточным. Поэтому в течение многих лет страна параллельно ввозила чилийскую селитру из Германии, а позже — норвежский продукт. Первая мировая война разорвала все торговые отношения с Германией. России пришлось срочно налаживать хозяйственные связи с Чили, прорывая немецкую блокаду ее берегов. В порты Владивостока пошли прямые поставки чилийской селитры. Однако все пороховые заводы располагались в основном в европейской части страны. В результате в годы Первой мировой войны азотная проблема встала особенно остро. После революции 1917 г. для молодой Советской республики создание азотной промышленности стало жизненно необходимой задачей. В августе 1918 г. при Высшем совете народного хозяйства (ВСНХ) была создана специальная Комиссия по связанному азоту. В ее состав вошли видные ученые: В. Н. Ипатьев, А. А. Яковкин, А. В. Сапожников, И. И. Андреев, А. Е. Маковецкий и др. Комиссия курировала исследовательские работы в этом направлении, занималась разработкой проектов будущих предприятий. Организацией производства связанного азота СССР в значительной степени обязан В. Н. Ипатьеву, который одним из первых целенаправленно занялся проблемой синтеза аммиака из элементов. В 1918–1919 гг. в химической лаборатории Артиллерийской академии он провел ряд экспериментов по изучению действия разных катализаторов на смесь азота и водорода, используя аппарат собственной конструкции. Осенью 1918 г. на урановом катализаторе ученый получил следы аммиака, а в феврале 1919 г. на смешанном катализаторе молибден — окись алюминия под давлением 75 атм при температуре 465–470°С была достигнута 6,55%-я концентрация NH3 в газовой смеси. Ипатьев отмечал, что именно введение молибдена существенно увеличивает выход аммиака, при этом избирательность его действия повышается при добавлении глинозема. Эти опыты проводились в тот период, когда технологические сведения о производстве синтетического аммиака в Германии еще не были опубликованы. Ученый пытался довести свои исследования до создания опытной установки, аналогичной используемым в заводской практике. Однако из-за невозможности работать в неотапливаемой лаборатории, отсутствия газа и перебоев с электроэнергией в то тяжелое время эксперименты пришлось прекратить. В результате В. Н. Ипатьев дал лишь принципиальную схему подобной установки, опробованной им в лабораторных условиях. Практически в то же время опыты по синтезу аммиака при обычном давлении проводил и другой российский ученый — профессор Л. Н. Фокин, работавший в Технологическом институте в Петрограде. Но несмотря на подобные попытки технические сложности с проведением экспериментов и нехватка денег заставили Россию обратиться к западному опыту. В 1924 г. В. Н. Ипатьев был командирован за границу с целью выбора наиболее рационального и приемлемого для условий Советского Союза метода получения аммиака и цианамида. Он посетил ряд заводов Германии, Франции и Италии, где вел переговоры о продаже лицензий с представителями разных фирм. В результате был заключен контракт с итальянской фирмой Casallet et Fauser, по которому в 1927 г. в городе Дзержинске на Чернореченском химическом заводе построили первую в СССР установку контактного синтеза аммиака из элементов. А в 1926 г. благодаря посредничеству В. Н. Ипатьева в Дзержинске было пущено первое цианамидное производство, лицензированное в Швеции. Когда в 1927 г. ученый создал Институт высоких давлений, то в тематический план исследовательских работ он включил изучение способов получения катализаторов для синтеза аммиака, а также ряд вопросов, связанных с производством цианамида кальция. Вместе со своими сотрудниками он проводил работы по технологии приготовления катализаторов, изучал их устойчивость к ядам, совершенствовал аппаратуру процесса. Все разработки в этом направлении немедленно передавались для апробации на Чернореченский химический завод. Синтез аммиака на этом предприятии осуществлялся под давлением 76 МПа при температуре 450°С на железном катализаторе. Водород производили железопаровым способом, азот — сжижением и ректификацией воздуха в аппаратах Линде. Генераторы водорода были загружены пористыми брикетами из оксидов железа. Само производство осуществлялось чередованием процессов восстановления оксидов водяным газом до металлического железа и последующего окисления железа водяным паром. Восстановитель железа — водяной газ — получали газификацией кокса в газогенераторах. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трех реакторов с колоннами, имевшими внутренний диаметр 400 мм. Производительность каждого реактора составляла 8 т жидкого аммиака в сутки, а общая мощность установки — около 7,5 тыс. т/год. В первый же год работы цеха кокс был заменен антрацитом, а вместо импортных брикетов стали использовать отечественные из уральского сидерита. В период освоения производства и внедрения рационализаторских предложений производительность агрегата составляла 9 т/сут. Практически одновременно, во второй половине 1920-х гг., проектной организацией «Химстрой» были разработаны технико-экономические обоснования для строительства Березниковского и Горловского азотно-туковых заводов, а также Бобриковского химического комбината. Эти проекты были реализованы при содействии ряда иностранных фирм. Производственные мощности первой очереди Березниковского завода, сданного в эксплуатацию в 1932 г., составляли 30 тыс. т/год. На нем применялось оборудование Азотной инженерной корпорации (Nitrogen Engineering Corp.), включавшее четыре агрегата с колоннами синтеза проектной производительностью по 25 т/сут. Процесс протекал при давлении 30 МПа, водород для азотоводородной смеси получали каталитической конверсией полуводяного газа с водяным паром. На предприятии были хорошо отработаны все процессы очистки получаемого водорода от примесей углекислого газа, оксида углерода (II) и т. п. Такая технология оказалась более прогрессивной по сравнению с железопаровым способом, использовавшимся на Чернореченском комбинате. В 1933 г. в Донбассе был пущен Горловский азотно-туковый завод производительностью 52 тыс. т жидкого аммиака в год. В основу проекта, разработанного группой харьковских инженеров совместно с итальянскими специалистами, был положен процесс, происходящий по методу Фаузера. Источником водорода служил коксовый газ, поступавший с близлежащего коксохимического завода. Водород выделяли методом глубокого охлаждения в аппаратах Линде. На предприятии были установлены четыре колонны синтеза аммиака конструкции Фаузера с проектной производительностью 40 т/сут. Синтез аммиака осуществлялся в колонном реакторе в режиме падающей температуры (600–450°С) под давлением 30–33 МПа. На Бобриковском химическом комбинате, который строился в то же время, первый синтетический аммиак был получен в 1933 г. К 1940 г. производственные мощности предприятия были доведены до 100 тыс. т/год. В отличие от Чернореченского и Березниковского азотных заводов, оборудование которых почти целиком было закуплено за границей (в Италии и США), Бобриковский химкомбинат уже в 1933 г. имел в своем составе значительную долю оборудования отечественного производства. Монтажные работы на предприятии по большей части проходили под наблюдением советских инженеров, а не иностранных специалистов, как было раньше. Важную роль в подготовке инженерных кадров сыграл опыт Чернореченского и Березниковского заводов, где проходили практику будущие специалисты Бобриковского комбината. В 1938 г. вошли в строй новые, полностью оснащенные отечественным оборудованием заводы в Днепродзержинске и Кемерово производительностью по 75 тыс. т синтетического аммиака в сутки. На первом этапе производство аммиака основывалось на процессах газификации твердого топлива (Березниковский, Бобриковский комбинаты) и коксового газа (Горловский, Кемеровский, Камский заводы). Поэтому строящиеся предприятия по производству связанного азота часто объединяли с заводами коксохимической промышленности. В 1940 г. был введен в эксплуатацию Чирчикский электрохимический комбинат (Средняя Азия), где для получения синтетического аммиака на установке производительностью 80 тыс. т/год впервые стали применять водород, полученный электролизом воды. Конструкция электролизеров ФВ-500 фильтр-прессного типа с биполярными электродами была разработана инженерами А. И. Колосковым, Л. М. Якименко, Л. Ш. Гениным, П. И. Соколовым и В. Г. Хомяковым. Изготавливались они на машиностроительных заводах СССР. При проектировании этого предприятия параллельно с созданием отечественных аппаратов велись соответствующие переговоры с зарубежными фирмами. Однако расчеты показали, что советские электролизеры по своим параметрам не только не уступают лучшим зарубежным образцам, но имеют еще и некоторые преимущества. В частности, для их промышленного изготовления применялась более простая технологическая схема. К 1940 г. СССР имел уже семь азотных заводов. С началом Великой Отечественной войны предприятия, расположенные в европейской части страны, были эвакуированы в Сибирь и Среднюю Азию. К концу 1941 г. производственные мощности по выпуску аммиака сократились в 2 раза. Вся нагрузка легла на Березниковский и Кемеровский заводы, а также Чирчикский комбинат. Лишь по окончании войны удалось восстановить прежние мощности. До 1960 г. советские азотно-туковые заводы в основном базировались на процессах газификации твердого топлива. После открытия в 1950–1960-х гг. крупнейших месторождений природного газа первоочередной задачей стал перевод действующих предприятий с твердого на газообразное сырье. Впервые аммиак на основе природного газа был получен на Новомосковском химическом комбинате в ноябре 1958 г. В том же году на газообразное сырье перешел и Сталиногорский завод. Таким образом, если в середине 1960-х гг. число предприятий по производству синтетического аммиака, работавших на природном газе, составляло 60%, то к 1980-м гг. оно превысило 92%. Поиски новых методов фиксации атмосферного азота После того, как ученому Ф. Габеру была вручена Нобелевская премия, он высказал следующую мысль: «Быть может, это решение не окончательное. Существование азотных бактерий показывает нам, что природа в ее утонченных формах биологической химии знает и осуществляет другие возможности, которые сначала она скрывает от нашего взора». Эти слова прозвучали как призыв к молодым химикам обратить внимание на механизмы биологической фиксации азота и постараться смоделировать их в условиях производства. Со второй половины XIX в. было известно, что аммиак, а также соли азотной кислоты могут образовываться из молекулярного азота воздуха благодаря жизнедеятельности особой группы микроорганизмов, живущих в почве и водоемах. В 1893 г. русский ученый С. Н. Виноградский впервые выделил из почвы анаэробную азотофиксирующую бактерию, названную им в честь знаменитого французского химика и микробиолога Л. Пастера Clostridium Pasteurianum. Позже, в 1901 г., М. Байеринк открыл аэробную азотофиксирующую бактерию — азотобактер. В течение почти полувека эти два вида считались единственными азотофиксирующими микробами в почве. Найденные микроорганизмы фиксируют молекулярный азот при обычном атмосферном давлении и комнатной температуре. В ходе дальнейших исследований обнаружилось, что такая особенность объясняется наличием в их клетках специфического фермента, катализирующего отдельные реакции сложного процесса фиксации азота. Этим ферментом оказалась нитрогеназа, восстанавливающая молекулярный азот до аммиака. Изучение структуры фермента-катализатора показало, что его каталитические свойства обусловлены присутствием микродобавок некоторых элементов, в частности, молибдена, меди, кобальта, марганца, железа и др. Знание механизма биологической фиксации азота побудило ряд исследователей попробовать сымитировать подобные условия в лаборатории. Действительно, если сопоставить процесс синтеза аммиака, происходящий в природе, и технологию Габера–Боша, то сравнение будет не в пользу последней. Решение проблемы биологической фиксации азота связано, в первую очередь, с именами советских ученых М. Е. Вольпина, В. Б. Шура, А. Е. Шилова. Работы в этом направлении начались в исследовательской лаборатории М. Е. Вольпина в начале 1960-х гг. В основу была положена идея о возможности активации инертной молекулы азота путем ее комплексообразования с соединениями переходных металлов. Первые азотофиксирующие системы удалось получить уже в 1964 г. Было обнаружено, что системы, получаемые при обработке некоторых солей переходных металлов (CrCl3, MoCl5, WCl6, FeCl3, TiCl4) магний- и алюминийорганическими соединениями, а также литийалюминийгидридом, способны восстанавливать молекулярный азот при комнатной температуре с образованием аммиака после гидролиза. Затем исследователи нашли другие, более эффективные азотофиксирующие системы. Статья, опубликованная М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром в 1966 г. в журнале Nature, вызвала широкий резонанс и стимулировала интенсивные исследования в этом направлении во всем мире. Одновременно в ходе экспериментов ученые добились значительных успехов в разработке специальных катализаторов для низкотемпературного синтеза аммиака из азота и водорода (совместные работы М. Е. Вольпина, В. Б. Шура, С. М. Юнусова, Е. С. Калюжной, С. Н. Агафоновой). В 1967 г. работа М. Е. Вольпина и В. Б. Шура по фиксации азота соединениями переходных металлов в мягких условиях была зарегистрирована в качестве открытия. А в 1982 г. за весь цикл работ эти исследователи и их коллеги получили Государственную премию СССР. И хотя пока промышленный способ мягкой фиксации азота еще не создан, ученые уже готовы вписать новую страницу в историю синтеза аммиака. Е. А. Зайцева, кандидат химических наук * Начало см. в еженедельнике «Снабженец», № 17, с. 189; № 18, с. 202.

 Важно:
  ДЛЯ ОБМЕНА КНОПКАМИ - возьмите наш код, поставьте его на Ваш сайт и добавьте Ваш ресурс ЗДЕСЬ

Код кнопки:


Главная | Рубрикатор | Размещение рекламы | Рекламные агентства | Обзор выставок
Строчная реклама | Рынок металлов | Статьи и анонсы | Адреса фирм из статей
Содержание справочника ЛКМ | Анкета для посетителей | Доска объявлений | Страница ссылок