Архивная версия статьи, 2004 год (без графики и таблиц)

  Продукты связанного азота. История развития производства азотной кислоты

По масштабам потребления азотная кислота занимает третье место среди минеральных кислот. В ремесленной практике применять ее стали достаточно рано. Например, этот ценный продукт широко использовался в металлургии благородных металлов. В Венеции — одном из крупнейших культурных и научных центров эпохи Возрождения — азотную кислоту применяли еще в XV в. для выделения золота и серебра. Вскоре этому примеру последовали и другие страны, в т. ч. Франция, Германия и Великобритания. К тому времени в трудах известных технологов эпохи Возрождения В. Бирингуччо и Г. Агрикола уже появились описания способов получения кислоты и установок для ее перегонки. В Германии и Франции азотную кислоту использовали не только в горном деле и металлургии, но и в скорняжном производстве, при гравировке по меди и т. п. На Руси ее активно применяли в текстильном производстве при изготовлении красок и окрашивании шерсти в алый цвет, а также в ружейном деле — для окраски лож ружей. Хорошо известно значение азотной кислоты в производстве взрывчатых веществ. Обрабатывая ею глицерин, получали сильнейшее взрывчатое вещество — нитроглицерин, а нитрованием клетчатки (целлюлозы) — пироксилин, из которого, в свою очередь, изготавливали бездымный порох. В XX в. было широко распространено и такое взрывчатое вещество, как тротил или тол (тринитротолуол). Подобные «военные» наклонности нитросоединений объясняются тем, что они богаты кислородом и легко его отдают, вызывая мгновенную реакцию-взрыв. Сегодня азотная кислота и другое соединение азота — гидразин — служат компонентами ракетного топлива. При разработке первого советского реактивного самолета БИ-1 в качестве окислителя тоже использовали азотную кислоту. Широко применяется этот продукт и в мирном производстве. В XIX–XX вв. в больших количествах его расходовали при выработке серной кислоты башенным и камерным способами. Одновременно его стали использовать для изготовления азотных удобрений и промышленных красителей. В XX в. азотная кислота широко применялась в полимерной промышленности, а ее соли (нитраты) — в фото- и кинотехнике. Часть нитратов (ртути, серебра, висмута и некоторых других металлов) нашла применение в медицине. Получение азотной кислоты из селитры Получение азотной кислоты путем нагревания смеси селитры с железным купоросом или квасцами было впервые описано еще в VIII в. Известный персидский ученый Гебер в своей книге «Ящик мудрости» дал такой рецепт: «Сперва возьми одну часть медного купороса, две части селитры и одну четвертую часть иеменских квасцов. Извлеки жидкость из смеси, нагревая ее в аламбике докрасна... Жидкость эта очень легко все растворяет». Именно Гебер одним из первых стал получать и производные азотной кислоты — разные соли, в т. ч. азотносеребряную, свойства которой он подробно изучал. В 1650 г. И. Р. Глаубер предложил изготавливать азотную кислоту перегонкой селитры с серной кислотой. М. В. Ломоносов тоже занимался изучением способов ее получения и считал метод Глаубера наиболее совершенным. В своих работах он подробно описывал печи, реторты и другие аппараты, необходимые для производства, концентрирования и очистки азотной кислоты, которую он часто именовал «селитряной дымистой водкой». В книге «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763 г.) ученый дает такую схему ее получения: «1) Взять чистой селитры в крупных шестигранных кускахѕ, 2) в двое того купороса сапожного* до красна сжечь, с селитрою вместе стереть, и обе смешанные материи в глиняную ретортуѕ положить, так чтобы треть ее полна была, 3) реторту поставить в дестиллирную печьѕ, а к горлу реторты приставить реципиент, в котором бы в четверть весомѕ воды былоѕ 6) как исподняя сторона реторты начнет раскаливатьсяѕ, тогда надлежит реторту вкруг угольем осыпатьѕ, и в полном жару толь долго держать, пока красный пар из реторты в реципиент переходить перестанет, 7) наконец, надлежит печь совсем закрытьѕ, и реципиент с крепкою водкой** прочь отнять». Далее ученый рассказывает о том, как можно очистить азотную кислоту, последовательно добавляя в нее серебро, давая отстояться мути и сливая чистый продукт. Предложил он и способ ее испытания «на крепость» по действию на сплавы серебра, золота и свинца. Производством азотной кислоты интересовался и Петр I. Как считают исследователи, возможно, он изготавливал ее для «пробирного дела»***. Во всяком случае, сохранилась собственноручная запись Петра о способе производства азотной кислоты по методу Глаубера, которым он пользовался в своей практике. С годами способ претерпел отдельные технологические изменения, но основным сырьем по-прежнему оставалась природная селитра: NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSО4. Эта реакция приобрела особенно важное промышленное значение в XIX в. в связи с ростом потребности в азотной кислоте. Последняя использовалась в производстве серной кислоты по нитрозному способу, а позднее — в производстве органических нитросоединений. Начало промышленного производства в России На протяжении длительного времени азотную кислоту на Руси не разрешали вырабатывать заводчикам, мотивируя это опасностью производства. Изготавливали ее вначале лишь в аптеках взаимодействием железного купороса с селитрой. Поэтому владельцы текстильных фабрик вынуждены были покупать ее именно там, что было крайне неудобно, поскольку выработка была достаточно ограниченной и не соответствовала потребностям производства. Первым прецедентом использования для фабричных целей азотной кислоты, закупленной за границей, очевидно, следует считать «дело Затрапезова». Владелец Ярославской льняной фабрики И. Затрапезов в 1734 г. выписал продукт из Амстердама. По существовавшим тогда законам он не имел на это права, т. к. согласно указу от 1733 г. мышьяк, крепкую водку и другие ядовитые вещества нужно было приобретать в главных аптеках Петербурга или Москвы. Отпускать кислоту в то время разрешалось только людям, которым «можно верить», с выяснением, «на какие потребности» рассчитано ее приобретение. Этим же указом купцам категорически запрещалось держать ее в рядах, лавках, на торжках и вблизи портов. Причем отмечалось, «а ежели кто, купя такие ядовитые материалы, чинить будет повреждение людям, таковых по розыску не только истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела». Когда кислота (общий вес бутылей составлял 50 кг) прибыла в порт, ее задержали в пакгаузе как товар, запрещенный к покупке. Два года продолжалась тяжба между фабрикантом и официальными органами. В результате в 1736 г. Сенат издал указ, согласно которому фабрикантам для целей крашения впредь было позволено закупать «крепкую водку из-за моря, если на то у них будет потребность». Таким образом, в течение последующих лет в число ввозимых «заморских товаров» стала входить и крепкая водка. Но по сравнению с другими химическими продуктами ее импорт был незначителен. Собственное производство азотной кислоты в относительно больших количествах впервые развернули Савелов и Томилины. В марте 1718 г. Петр I дал им монопольное право «на выработку в течение 10 лет крепкой водки». Работали они так: из купоросной руды изготавливали железный купорос и, нагревая его с селитрой, получали конечный продукт. В 1730 г. в адрес Медицинской канцелярии поступил «премеморий» (отношение), в котором ей было предложено опробовать крепкую водку, выработанную на заводе Савелова и Томилиных. Исследование проводила Главная аптека в лице провизора и аптекаря. Последний о присланной азотной кислоте сообщал: «крепкая водка против заморской в действие сильнее». Завод Савелова и Томилиных проработал до 1756 г. В табл. 1 представлен объем производства азотной кислоты в самом начале его существования. В 1749 г. фабрикант И. Сухарев просил дозволения изготавливать этот продукт для собственного красильного производства и получил отказ. В ответ на прошение было написано: «...крепкую водку для делания красок брать ему, Сухареву, из казенных аптек или выписывать из-за моря... Самую ту водку делать позволить опасно, чтоб от работников его каких вредностей употреблено быть не могло». Одновременно значительное количество азотной кислоты для собственных нужд вырабатывалось на Монетном дворе, основанном Петром I в 1724 г. на территории Петропавловской крепости. Крепкая водка здесь изготавливалась для разделения «золотистого серебра», т. е. серебра, содержащего золото. Имеются также сведения, что в Петербурге в лаборатории при Аптекарском складе специально для нужд Медицинской коллегии в течение многих лет с конца XVIII в. существовала «фабрика» азотной кислоты. Представляла она собой, видимо, небольшую установку лабораторного типа, на которой ежедневно вырабатывалось максимум 10 кг продукта. В первой половине XIX в. правительство начало получать многочисленные прошения частных лиц о дозволении строить заводы по производству крепкой водки. Большая их часть принадлежала владельцам текстильных мануфактур. Вследствие затруднений с приобретением этого необходимого для них химикалия фабриканты стремились сами наладить его производство. Ответ на большинство прошений оказался положительным. Как следствие, в 1801 г. в Москве был организован завод П. Пеше, а в 1807 г. — заводы Лисовского и Котельникова. Всего же здесь в начале XIX в. было пущено около 10 предприятий «для гнания крепкой водки» общей мощностью 770 пудов (10,6 т) в год. К середине XIX столетия в России заработало, по крайней мере, 20 производств, общая выработка которых составляла в пределах 250 т/год. Самыми крупными из них являлись заводы Кибера в Хорошеве (48 т/год), Жеребиной в Шелепихе (8 т/год), а также заводы в Петрушине Звенигородского уезда (10 т/год) и в Казарове Богородского уезда (16 т/год). По официальным данным, в 1897 г. азотная кислота выпускалась на 30 предприятиях в количестве 926 т на сумму 144 300 руб. Территориально производство распределялось следующим образом: в Варшавской губернии — 177, в Московской — 249, во Владимирской — 154, в Ярославской — 93, в Костромской — 84 т. Технологические особенности первых заводов Изначально большинство заводов вырабатывало кислоту в стеклянных ретортах, встроенных в специальную галерную печь. В них чилийскую природную селитру разлагали крепкой серной кислотой при температуре 150–170 °С. Выделяющиеся пары азотной кислоты конденсировали затем в стеклянных либо керамических двугорлых баллонах, пустых или заполненных водой. Со временем стеклянные реторты стали заменять горизонтальными чугунными ретортами или котлами. Например, в 1875 г. на известном химическом заводе Р. Гилля близ Тулы для получения азотной кислоты применяли чугунные сосуды, в каждый из которых загружалось около 12 кг селитры и 24 кг серной кислоты. Готовый продукт конденсировали в ретортах специальной конструкции. В первом ряду сосудов получали крепкую кислоту, а во втором — слабую, которую впоследствии подвергали перегонке. За один раз из каждой реторты получали немногим более 15 кг азотной кислоты крепостью 36 по Боме. (Вначале ареометром определяли удельный вес жидкости, а затем переводили его в градусы Боме при помощи специальных таблиц.) В процессе выработки кислоты образовывалось значительное количество побочного продукта — бисульфата натрия. На заводе Гилля его в твердом виде извлекали из реторт после их охлаждения. Далее прокаливанием в печах из него получали сульфат натрия, который затем измельчали, растворяли в воде и выкристаллизовывали глауберову соль. На некоторых заводах по завершении всех операций бисульфат вычерпывали из реторт в жидком состоянии, что создавало исключительно вредные условия труда для рабочих. В то же время извлечение застывшего бисульфата замедляло работы. Применение чугунных реторт значительно снизило рыночную стоимость азотной кислоты. (В качестве иллюстрации в табл. 2 приведена динамика изменения цен на продукт Тентелевского завода в конце XIX в.) Техника производства азотной кислоты постепенно совершенствовалась в плане увеличения емкости реторт. Если в начале XX в. их загрузка не превосходила 2–2,5 т селитры, то спустя десятилетия она достигла 3–5 т. Изготавливались эти сосуды уже не из обыкновенного чугуна или керамики — для их производства стали применять особый кремнистый чугун и кислотоупорные сплавы (Duriron, Tautiron), позволявшие более равномерно регулировать обогрев. В конце XIX в. на некоторых заводах впервые стали устанавливать аппараты Валентинера, в которых разложение селитры серной кислотой происходило в разреженной среде. Это дало возможность проводить процесс при более низкой температуре, предотвращая разложение азотной кислоты. Применяемое оборудование состояло из тех же основных элементов, только реторты и все части холодильников соединялись между собой герметично. К системе холодильников был подключен воздушный насос, выкачивающий воздух во время работы установки. Для уменьшения воздействия паров азотной кислоты и окислов азота он отделялся от холодильника несколькими промежуточными сосудами с известью или другими щелочами. По способу Валентинера получали крепкую (95–96%) азотную кислоту. В годы Первой мировой войны получили известность аналогичные системы, запатентованные Фишером. Отличались они в основном формой реторт и поглотительных сосудов. Продолжение следует Е. А. Зайцева, кандидат химических наук * Сапожный купорос — железный купорос. ** Крепкая водка — повсеместно используемое в то время название азотной кислоты. *** «Пробирное дело» — химико-технологические исследования, прикладная хи- мия. Этот термин широко использовался в XVI–XVIII вв.

 Важно:
  ДЛЯ ОБМЕНА КНОПКАМИ - возьмите наш код, поставьте его на Ваш сайт и добавьте Ваш ресурс ЗДЕСЬ

Код кнопки:


Главная | Рубрикатор | Размещение рекламы | Рекламные агентства | Обзор выставок
Строчная реклама | Рынок металлов | Статьи и анонсы | Адреса фирм из статей
Содержание справочника ЛКМ | Анкета для посетителей | Доска объявлений | Страница ссылок