Еженедельник "Снабженец"
http://www.snab.ru

Полная версия этой статьи в формате PDF:
СКАЧАТЬ


   Биоциды для водоразбавляемых ЛКМ

   Водоразбавляемые лакокрасочные материалы, признанные экологически полноценными, прочно завоевали мировой рынок. Если в 1994 г. их доля в мировом потреблении ЛКМ промышленного назначения составляла 35%, то к 2004 г. она, по прогнозам, составит не менее 47%. Во всем мире наблюдается устойчивая тенденция к ускоренному развитию производства водорастворимых ЛКМ по сравнению с традиционными органоразбавляемыми. Так, в Германии в 1996–1997 гг. производство водоразбавляемых ЛКМ выросло на 10%, тогда как органоразбавляемых всего на 0,5%. Однако есть одна проблема: и сами водоразбавляемые ЛКМ, и покрытия на их основе в процессе хранения и эксплуатации подвергаются разрушению под действием плесневых грибов и бактерий. В частности, они подвержены поражению грибами родов Aspergillums, Penicillium, Chaetomium, Alternaria, Mucor, Trichoderma, Phoma, Diplodia, Hormoderdrum и бактериями родов Proteus, Flavobacterium, Acrobacter, Bacillus. При этом самыми агрессивными из-за физиологических и биохимических особенностей, а потому и более опасными считаются плесневые грибы родов Aspergillums и Penicillium. Заражение микроорганизмами происходит на стадии получения красок вследствие зараженности исходного сырья (например, производных целлюлозы, применяемых в качестве загустителей). Источником заражения могут стать и системы хранения и подачи сырья (трубопроводы, цистерны). В результате поражения микроорганизмами заметно ухудшаются реологические свойства водоразбавляемых ЛКМ: снижается вязкость (что часто сопровождается выделением газов — азота, аммиака, сероводорода — и образованием плотных осадков), ухудшается глянец, увеличивается пористость покрытий. Высокие требования, предъявляемые сегодня к качеству и надежности водоразбавляемых ЛКМ и покрытий на их основе, диктуют необходимость введения в эти материалы биоцидов. Выбор биоцида Биоциды для водоразбавляемых ЛКМ должны удовлетворять следующим требованиям: • быть высокоактивными по отношению к грибам и бактериям, т.е. обладать фунгицидной и бактерицидной активностью; • быть малотоксичными по отношению к теплокровным; • быть нелетучими, без цвета и запаха; • быть устойчивыми при хранении; • хорошо совмещаться с защищаемым материалом, не ухудшая его свойств. Правильный выбор биоцида возможен только после тщательной проверки его эффективности в реальных условиях эксплуатации, т. к. многие биоциды, обладающие фунгицидной активностью по отношению к чистым культурам микроорганизмов, теряют ее при введении в ЛКМ. Кроме этого, из-за возможной адаптации микрофлоры к биоцидам их целесообразно периодически заменять. Основными параметрами, определяющими эффективность биоцидов, являются: растворимость в воде, рабочий интервал рН, реакционная способность по отношению к другим компонентам ЛКМ. Cледует различать биоциды, защищающие водоразбавляемые ЛКМ при хранении в таре, и биоциды, предназначенные для защиты покрытий и материала подложки (главным образом дерева). Сведения об отечественных и импортных биоцидных добавках с указанием рабочей концентрации биоцида Ср и области их применения приведены в табл. 1. В основном это относительно малотоксичные для теплокровных продукты на основе имидазола, изотиазолина, тиазола и триазинов, метилхлорацетамид, гетероциклические соединения, смеси амидов галогенсодержащих кислот, ацеталей, а также продукты на основе 1,3 и 1,4 дихлорбутена-2. Следует выделить в особую группу до сих пор применяющиеся для защиты водоразбавляемых ЛКМ и покрытий на их основе металлсодержащие биоциды. Раньше для этих целей применяли соединения олова, ртути, мышьяка, однако из-за чрезвычайно высокой токсичности по отношению к теплокровным (I–II класс опасности) их заменили на соединения меди (8-оксихинолят меди) и соединения цинка (хлорид цинка, двойные хромово-кислые соли цинка и калия, фосфат цинка, смесь фосфатов цинка и хрома, диметилдитиокарбамат цинка). Особую группу биоцидов для водоразбавляемых ЛКМ составляют четвертичные аммониевые соединения. Наибольшую активность показали цетилпиридиний хлорид и триэтилметиламмоний бромид при концентрации 1%, алкилтриметиламмоний бромид пентахлорфенолята при концентрации 2%. Часто в качестве биоцидов для водоразбавляемых ЛКМ используют синергетические композиции. Так, хорошее защитное действие оказывают 2%-я по массе смесь цинковых солей диметилдитиокарбаминовой кислоты (цибоза) и 2-меркаптобензотиазола (каптаса), смесь сульфата меди и паранитрофенола (1:1) в количестве 0,1% к массе водоразбавляемого ЛКМ. Перспективно использование биоцидов, одновременно выступающих в роли пигментов или поверхностно-активных веществ (ПАВ). Из пигментов-биоцидов наиболее широко применяется окись цинка, используемая в основном для защиты покрытий от биоповреждений; ее вводят в водоразбавляемые необрастающие краски и в водоразбавляемые эмали для внутренних покрытий тары. Правильным подбором ПАВ для водно-дисперсионных красок можно в значительной степени улучшить не только физико-механические и реологические свойства материала, но и обеспечить его биостойкость. Повысить эффективность действия ПАВ на биостойкость покрытий можно введением в состав материала радикалов, cодержащих N,S,P. Универсальные биоциды В процессе эксплуатации покрытий на основе водоразбавляемых ЛКМ происходит выщелачивание фунгицидов, их испарение, фотохимическая деструкция или взаимодействие с другими компонентами покрытия и подложкой, в результате чего активность биоцида снижается. Поэтому биоциды, хорошо предохраняющие водоразбавляемые ЛКМ при хранении, часто бессильны защитить покрытия на их основе. Одной из возможностей создания универсальных биоцидов является микрокапсулирование. Другим путем создания универсальных биоцидов является использование биоцидных полимеров. Они имеют ряд несомненных преимуществ по сравнению с низкомолекулярными биоцидами, например, больший срок защитного действия и большую экологическую безопасность из-за дозированного выхода биоцидного агента. В настоящее время широко используются полимерные биоциды, содержащие гуанидные и бигуанидные группы. Это представленные в табл. 1 отечественные препараты на основе хлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) (метацид, полисепт, биор 1, биопаг) и фосфата ПГМГ (фогуцид, фосфопаг), удовлетворяющие многим требованиям, предъявляемым к биоцидам для водоразбавляемых ЛКМ. Они малотоксичны по отношению к теплокровным, нелетучи, хорошо растворимы в воде, не имеют цвета и запаха, устойчивы при хранении и обладают высокой активностью по отношению к различного рода микроорганизмам: грибам, бактериям, водорослям и т. д. До сих пор используются и оловоорганические полимеры на основе эпоксидных, полиэфирных, полибутадиеновых, акриловых соединений. Однако ужесточение экологических и медицинских требований стимулирует поиск замены высокотоксичного олова в полимерных биоцидах. В последние годы были предложены цинксодержащие полимерные фунгициды и бактерициды, которые также могут быть использованы как биоциды для водоразбавляемых ЛКМ. Эти биоциды имеют ряд несомненных преимуществ по сравнению с оловосодержащими. Так, не уступая последним в эффективности биоцидного действия, они превосходят их по спектру действия, являясь не только ингибиторами, но и антиметаболитами ферментных систем, что исключает привыкание микроорганизмов к цинксодержащим биоцидам. В то же время цинксодержащие биоциды более дешевы и менее токсичны по отношению к теплокровным, чем оловосодержащие. Отечественные или импортные? Анализ рынка биоцидов для водоразбавляемых ЛКМ показывает практически полное отсутствие отечественных препаратов, конкурентоспособных как по экологической безопасности, так и по стоимости. Немногочисленные российские биоциды изготавливаются либо на основе запрещенных в последние годы фенолов (агидол), либо на основе оловосодержащих полимеров, загрязненность которых низкомолекулярными оловоорганическими соединениями делает их экологически неблагоприятными. Исключение составляют недавно предложенные ООО «Эвима» препараты на основе ПГМГ, не получившие еще достаточно широкого распространения в качестве средств защиты водоразбавляемых красок. Использование дорогостоящего сырья, сложный и малоэффективный синтез отечественных препаратов обусловливают их высокую стоимость. Так, биоцид АБП-40 (60) в виде 50%-го латекса продается по цене 400 руб/кг, в то время как антимикробная присадка «Глокилл 77» (Франция) — по цене 6 дол/кг. Неудивительно, что зарубежные производители биоцидов для водоразбавляемых ЛКМ прочно обосновались на российском рынке. Их продукция имеет хорошую рекламу с указанием рабочей концентрации биоцида в ЛКМ и особенностей применения в различных условиях. Несомненными лидерами по производству наименее токсичных для теплокровных биоцидов являются зарубежные производители: Acima (Швейцария), Bayer (Германия), Servo-Delden (Нидерланды). Особенно широк ассортимент добавок фирмы Acima. Так, для алкидных эмульсий рекомендован Traetex 250, для защиты от плесневых грибов — Traetex 260, 272, для совместной защиты от плесневых и окрашивающих грибов — Traetex 286, для защиты от насекомых — Traetex 221-228, а для совместной защиты от плесневых грибов и насекомых — Traetex 286, 293, 294, 311, 460, 461. Кроме этого, биоцид Traetex 311 рекомендован для консервации уже пораженной древесины, а Traetex 330 — для свежесрубленной. Н. В. Кузнецова, кандидат химических наук, Л. В. Кабанова, кандидат химических наук НИИ химии ННГУ им. Н. И. Лобачевского, ЗАО «ЕК-КЕМИКАЛ», г. Нижний Новгород Производитель Riedal de Haen (Нидерланды) Ciba-Ceigy Rohm and Haas (Австрия) Union Carbide (США) Servo-Delden BV (Нидерланды) Bayer (Германия) Henkel (Германия) Acima (Швейцария) Rhodia (Франция) Производитель Румыния Labson ООО «Эвима» (Россия, г. Нижний Новгород) «Биосинтез» (Россия, г. Пенза) Россия Россия Россия, г. Нижний Новгород Биоцид Mergal K 9N Mergal K 6N комбинации метилхлор-ацетамидов с гетероциклическими соединениями Mergal S 89 Pulver BCM Irgarol 1051 серосодержащий метил-2-тио-4-третбутиламино-6 циклопропиламино-сим-триазин KATON LXE «РОЗОН 2000» Ucarcide, Piror (на основе глутарового альдегида) NVOSEPT 95, NVOCIDE 4040, NVODEX COPPER-8 Превентолы А3, А5, А8 (на основе производных дитиокарбаминовой кислоты), ОС 3063, ОС 3067 Dohygant B10 (гетероциклические соединения, содер-жащие азот и галоген) Traetex 205, 210, 214, 243, 244, 250, 251, 272, 286, 311, 330, 460, 461 – «Глокилл 77» (гексагидро-1,2,5-три (2-гидроксиэтил)-сим-триазин) Биоцид FUNGOSTOP F-101 (на основе диалкил-дитиокарбаматов и гексагидротриалкил-триазинов) Микробиоцид 125 (фторированный сульфонамид) Метацид, полисепт, биор 1, биопаг (на основе хлорида полигекса метилен-гуанидина ПГМГ) Фогуцид, фосфопаг (на основе фосфата ПГМГ) Нистатин Тиурам (на основе производных дитиокарбаминовой кислоты) Агидол (метилдитрет-бутилфенол) АБП-40,60 Форма Водная эмульсия Растворимый в воде порошок Порошок – – 1,5%-й водный раствор – – – – – – – Бесцветная или светло-желтая жидкость, растворимая в воде Форма – – Растворимы в воде – – – 50%-е латексы оловоорганических сополимеров Область применения Защита от плесневых грибов, водорослей, бактерий Защита от плесневых грибов Защита в таре Защита древесины Защита от плесневых грибов и водорослей Защита в таре от грибов, водорослей, бактерий Защита от плесневых грибов Консервация в таре Консервация в таре, защита от плесневых грибов Консервация в таре, защита от плесневых грибов Биоцид широкого спектра действия Биоциды широкого спектра действия При бактериальном поражении красок в таре Защита водоэмульсионных красок (например, стиролакрилатных) от грибкового и бактериального поражения Область применения Консервация в таре Консервация в таре Биоциды широкого спектра действия Против плесневых грибов Консервация в таре Против плесневых грибов Против плесневых грибов