Еженедельник "Снабженец"
http://www.snab.ru

Полная версия этой статьи в формате PDF:
СКАЧАТЬ

Химия газов: вехи истории Кислород и азот Во второй половине XVIII в. в Европе чрезвычайно возрос интерес к естественным наукам. Подъем промышленного производства с одной стороны, и освоение территорий, завоеванных в результате колонизации Африки, Америки и Азии, — с другой, заставили естествоиспытателей оставить поиски философского камня или формулы, превращающей железо в золото, и задуматься над решением задач практического свойства. Повседневным занятием химиков стали анализы солей, руд, разнообразных минералов, растительных и животных продуктовѕ Особенно занимало ученых изучение процесса горения и определение состава атмосферного воздуха, что спровоцировало бурное развитие пневматической химии или, как ее еще называли, химии газов. Деятельность химиков-пневматиков привела не только к открытию и исследованию свойств газов, которые прежде считались лишь разными видами воздуха, но и к возникновению новых методов качественного и количественного анализа вещества, а также быстрому накоплению экспериментального и фактического материала. Прямым следствием этого стал полный переворот в теоретических взглядах химиков, который принято называть химической революцией конца XVIII в. Кислород: история открытия Вездесущий, всемогущий, невидимый — именно эти три эпитета ученые чаще всего используют для описания кислорода (по-латыни — Oxygenium). Этот газ вездесущ, поскольку из него в значительной степени состоят не только воздух, вода и земля, но и все живые организмы, включая людей, а также пища, напитки, одежда и т. д. Кислород всемогущ потому, что если бы растения в процессе фотосинтеза не превращали воду и углекислый газ в органические соединения, и этот процесс не сопровождался высвобождением связанного кислорода, то все живое на Земле погибло бы, исчерпав запасы атмосферного кислорода. Сейчас все знают, что кислород невидим. Кроме того, при обычных условиях элементарный кислород не воспринимаем никакими органами чувств. Однако его недостаток каждый из нас почувствует мгновенно. На сегодняшний день любому школьнику известно, что кислород — это бесцветный газ без вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха, слабо растворимый в воде. При охлаждении до -183 °С он превращается в подвижную жидкость голубого цвета, а при -219 °С замерзает. Однако то обстоятельство, что кислород в нормальном состоянии невидим, безвкусен, газообразен и лишен запаха надолго задержало его открытие. Ученые давно догадывались о существование вещества со свойствами, присущими кислороду. Например, с глубокой древности было известно — для горения необходим воздух, но, тем не менее, многие века этот процесс оставался непонятным. Открытие кислорода было сделано почти одновременно тремя выдающимися химиками второй половины XVIII в.: немцем Карлом Вильгельмом Шееле, англичанином Джозефом Пристли и французом Антуаном-Лораном Лавуазье. Шееле получил кислород еще в 1772 г., но его трактат «О воздухе и огне», содержавший информацию об открытии, по небрежности издателя был опубликован гораздо позже, чем сообщение Пристли. Последний же в свое время писал: «1 августа 1774 г. я попытался извлечь воздух из ртутной окалины и нашел, что воздух легко может быть изгнан из нее посредством линзы. Этот воздух не поглощался водой. Каково же было мое изумление, когда я обнаружил, что свеча горит в этом воздухе необычайно ярким пламенем. Тщетно пытался я найти объяснение этому явлению». А в следующем, 1775 г., француз Лавуазье выступил в Парижской академии наук с докладом, в котором описал открытый им кислород. Надо сказать, что К. Шееле и Дж. Пристли обнаружили новый газ, но не смогли объяснить его химическую природу, поэтому главная заслуга в изучении свойств кислорода принадлежит все же Лавуазье. Он первым правильно истолковал явления горения и обжига как процесс соединения веществ с кислородом и, по сути, заложил основы современной химической науки. Именно французский химик в 1779 г. ввел для кислорода название — oxygenium. Дословно (от греческого «окис» — кислый и «геннао» — рождаю) — «рождающий кислоты». Зачинатель современной химии Личность Лавуазье настолько неординарна, что стоит остановиться на ней несколько подробнее. Антуан-Лоран Лавуазье (1743–1794 гг.) был по образованию юристом и очень богатым человеком. Обучаясь на юридическом факультете Парижского университета, он увлекся естественными науками и вложил часть своих средств в обустройство химической лаборатории, оснащенной самым лучшим по тем временам оборудованием. Лавуазье по праву считается одним из зачинателей современной химии. Он ввел в эту науку строгие количественные методы исследования, объяснил, что процесс дыхания подобен горению и что образование углекислого газа при дыхании является главным источником тепла в живом организме. Ученый был автором первой классификации химических веществ и учебника «Элементарный курс химии». Своими экспериментальными работами (сжиганием серы и фосфора, нагреванием олова в герметически запаянном сосуде) он опроверг господствовавшую около ста лет теорию существования флогистона (от греч. «флогистос» — горящий, сжигаемый). Она была сформулирована в 1697–1703 гг. немецким врачом Георгом Шталем, который определял флогистон как материальную субстанцию, являющуюся составной частью любого горючего тела. Шталь полагал, что флогистон выделяется при горении или прокаливании веществ и, соединяясь с воздухом, образует пламя. Знаменитые химики того времени — Михаил Ломоносов, Карл Шееле, Джозеф Пристли и Генри Кавендиш — искали способы выделения флогистона из различных веществ, но так и не смогли достичь желаемых результатов. Повторив опыты К. Шееле и Дж. Пристли, Лавуазье не только смог получить кислород, но и установил его способность соединяться с фосфором и серой при горении и металлами при их обжиге. Химик объяснил процессы горения и окисления, а также создал кислородную теорию. Лавуазье доказал, что атмосферный воздух имеет сложный состав, в который входят кислород и «удушливый воздух» (азот). Кроме того, совместно с французским математиком и химиком Ж. Б. Менье, Антуан-Лоран установил и структуру воды, определив, что она состоит из кислорода и «горючего воздуха» (водорода). В 1785 г. ученые синтезировали воду из водорода и кислорода. Вероятно, Лавуазье мог бы совершить еще немало замечательных открытий, но на беду энтузиазм и пытливость великого ученого соединялись в нем с железной хваткой делового человека. Он состоял в так называемой «Компании откупов» — организации финансистов, бравшей на откуп государственные налоги Франции, и нажил на этих операциях огромное состояние. Это сказалось в дальнейшем, поскольку не за горами была Великая французская революция. Она и последовавшие за ней политические перемены сыграли роковую роль в судьбе Лавуазье. Вместе с другими откупщиками он был обвинен в заговоре, «стремившемся содействовать успеху врагов Франции путем вымогательств и незаконных поборов с французского народа», и в мае 1794 г. окончил свои дни на гильотине. Oxygenium и его свойства Однако вернемся к кислороду. Он является одним из самых активных элементов таблицы Менделеева, а высокая окислительная способность этого газа лежит в основе всех видов топлива (включая и такое вещество, как порох). Мало того, в процессе горения последних атмосферный кислород не нужен, поскольку активно выделяется из них самих. Кислород играет также важную роль в процессах медленного окисления различных веществ при обычной температуре. Еще Лавуазье догадался, что дыхание человека подобно процессу горения и является источником тепла. А тепло преющего сена есть результат медленного окисления органических веществ растительного происхождения... Oxygenium применяется и в лечебной практике, причем не только при легочных и сердечных заболеваниях, когда затруднено дыхание. Подкожное введение кислорода оказалось эффективным средством лечения таких тяжелых заболеваний, как гангрена, тромбофлебит, слоновость и трофические язвы. Не менее востребован такой газ и в промышленности. Обогащение воздуха кислородом делает эффективнее, быстрее и экономичнее многие технологические процессы, в основе которых лежит окисление. А на подобных процессах пока держится почти вся тепловая энергетика. Превращение чугуна в сталь также невозможно без непосредственного участия кислорода. Именно он «изымает» из чугуна избыток углерода, одновременно улучшая качество стали. При сжигании водорода в токе кислорода выделяется огромное количество энергии (почти семьдесят калорий на грамм- молекулу), а единственным продуктом реакции является вода. Именно с этим процессом связывают возможность получения экологически чистого топлива в будущем. Та же реакция используется для процессов сварки и резки металлов. Кроме того, жидкий кислород служит окислителем ракетного топлива. Именно поэтому баки с жидким кислородом — необходимая составляющая большинства жидкостных ракетных двигателей. Любое пористое горючее вещество (например, опилки), будучи пропитанными жидким кислородом, становится взрывчатым. Такие вещества, называемые еще оксиликвитами, в случае необходимости могут заменить динамит при разработке рудных месторождений. Кислород — в производство Попытки создать более или менее мощную кислородную промышленность начали предприниматься в начале ХХ в. во многих странах. Но от идеи до технического воплощения лежала огромная дистанция. Было понятно, что проще всего получить кислород из воздуха, поскольку последний — не химическое соединение и разделить его не так уж и сложно. Температуры кипения азота и кислорода отличаются при атмосферном давлении всего на 12,8 °С. Следовательно, жидкий воздух можно разделить на компоненты в ректификационных колоннах так же, как делят нефть. Но, чтобы превратить воздух в жидкость, его нужно охладить до -196 °С. Таким образом, проблема получения кислорода — это проблема получения холода. Добиться необходимого охлаждения с помощью обыкновенного воздуха можно, если последний сперва сжать, а затем дать ему расшириться и при этом заставить его производить механическую работу. Тогда, в соответствии с законами физики, воздух обязан охладиться. Машины, в которых происходит такой процесс, называют детандерами. Чтобы произвести в то время жидкий воздух с помощью поршневых детандеров, нужно было давление порядка 200 атм. При этом КПД был не намного выше, чем у паровой машины, а установки получались слишком громоздкими и дорогими. В конце 1930-х гг. академик П. Л. Капица предложил применять в качестве детандера турбину. Главная особенность турбодетандера Капицы в том, что воздух в нем расширяется не только в сопловом аппарате, но и на лопатках рабочего колеса. При этом газ движется от периферии колеса к центру, работая против центробежных сил. Турбодетандер «делает» холод с помощью воздуха, сжатого всего лишь до нескольких атмосфер. Энергия, которую отдает расширяющийся воздух, не пропадает напрасно — она используется для вращения ротора генератора электрического тока. Родоначальник пневматической химии Прежде, чем перейти к следующему известному газу, стоит остановиться еще на одной знаменитой в области химии личности — англичанине Генри Кавендише (1731–1810 гг.). Он вошел в историю, как один из основателей пневматической химии, иначе — химии газов. Кавендиш выделил в чистом виде углекислый газ и водород, приняв последний за флогистон. Именно этот ученый первым стал изучать действие электрических разрядов на газы. Точность его исследований была столь велика, что позволила ему при получении окислов азота посредством пропускания электрической искры через увлажненный воздух наблюдать наличие «дефлогистированного воздуха», составляющего не более 1/20 части общего объема газов. Это наблюдение сто лет спустя помогло У. Рамзаю и Дж. Рэлею открыть аргон. Генри Кавендиш мог определять напряжение тока, касаясь электрической цепи рукой, что указывало на его необыкновенные физические качества. В 1775 г. он собрал семерых ученых, чтобы продемонстрировать сконструированного им искусственного электрического ската, и дал каждому из них ощутить электрический разряд, абсолютно идентичный тому, каким настоящий скат парализует свои жертвы. По завершении же показа торжественно объявил, что именно эта новая сила когда-нибудь изменит мир. Несмотря на весьма скромные (с точки зрения современной науки) возможности своей лаборатории, Кавендиш сумел очень точно вычислить массу Земли и рассчитал отклонения световых лучей, обусловленные массой Солнца, за 200 лет до Эйнштейна. В то же время он ничуть не заботился ни о публикации своих работ, ни о каком-либо признании своих достижений ученым миром. Об исследованиях Кавендиша широкой публике стало известно лишь в 1879 г., после того как английский физик Дж. Максвелл опубликовал его рукописи, находившиеся до этого времени в архивах. Частная жизнь ученого окружена множеством легенд и анекдотов. Достаточно сказать, что до нас не дошло ни одного его достоверного портрета. Многие современники отмечали странность внешнего вида и манер Кавендиша: «Голос его похож был на какой-то писк, обращение его было нервное. Он пугался чужих людей, и когда смущался, то ему трудно было говорить». Ученый по фамилии Ловекрафт был более категоричен: «Его облик — всего лишь маска. Скрывающееся под ней существо не является человеком». Достоверно известно, что Кавендиш родился в богатой аристократической семье и в 1749 г. поступил в Кэмбриджский университет, где изучал естественные науки. Однако через четыре года он оставил это учебное заведение не получив никакой ученой степени. После смерти своего отца и тетки, Генри оказался владельцем огромного наследства. С тех пор на протяжении почти 30 лет он вел весьма уединенный образ жизни, подробностей которого никто не знает. Несмотря на значительное состояние, Кавендиш всегда ходил в одном и том же старомодном парике и поношенной одежде. Излюбленным способом тратить деньги была для него благотворительность. Так, однажды узнав, что студент, помогавший ему разбирать библиотеку, оказался в стесненных обстоятельствах, Генри, не задумываясь, выписал ему чек на 10 тысяч фунтов — сумму по тем временам громаднейшую! С управляющим своего дома ученый общался посредством записок. В одном из своих посланий он сообщает: «Я пригласил на обед нескольких джентльменов и хотел бы, чтобы каждому из них был подан бараний окорок. А поскольку я не знаю, сколько окороков бывает у барана, прошу Вас самого разобраться с этим вопросом». Есть и более забавные эпизоды. Например, Кавендиш приказал пристроить к дому наружную лестницу и велел слугам пользоваться только ею. Тех же из них, кто осмеливался воспользоваться внутренней, он немедленно увольнял. Однажды Генри вызвал слугу и объявил: «Слушай внимательно, что я тебе скажу. Я намерен в скором времени умереть. Когда это произойдет, поезжай к моему наследнику, лорду Джорджу Кавендишу, и сообщи ему о случившемся». Слуга заметил, что не худо бы в таком случае исповедоваться и причаститься. «Понятия не имею, что это такое, — ответил Кавендиш. — Принеси-ка лучше лавандовой воды и больше здесь не появляйся, пока я не умру». Кавендиш скончался 24 февраля 1810 г. Завещание ученого содержало категорическое требование, чтобы склеп с его гробом сразу после похорон был наглухо замурован, а снаружи не было никаких надписей, указывающих, кто в нем похоронен. Что и было в точности исполнено. «Удушливый воздух» На протяжении своей жизни Генри Кавендиш совершил немало изысканий. В частности, прояснил много моментов, связанных с газами, и, в т. ч., — с азотом (от греческого слова azoos — безжизненный, а по-латыни — Nitrogenium). Это четвертый (после водорода, гелия и кислорода) по распространенности элемент Солнечной системы. Соединения азота — селитра, азотная кислота и аммиак — были известны задолго до его получения в свободном состоянии. В 1772 г. шотландский химик, ботаник и врач Даниель Резерфорд (1749–1819 гг.), сжигая фосфор и другие вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им «удушливым воздухом», не поддерживает дыхания и не горит. В 1787 г. А. Лавуазье выяснил, что «жизненный» и «удушливый» газы, входящие в состав воздуха, — это простые вещества, и предложил для последнего название «азот». В 1784 г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры. Отсюда и происходит латинское название азота (от позднелатинского «нитрум» — селитра и греческого «геннао» — рождаю, произвожу). К началу ХIX в. было установлено — в свободном состоянии азот является химически инертным, зато играет исключительную роль в соединениях с другими веществами в качестве связанного элемента. Хотя название «азот» и означает «не поддерживающий жизни», на самом деле это наиважнейший для жизнедеятельности элемент — в белке животных и человека содержится 16–17% такого газа. Он имеется в организмах травоядных животных и в растениях, а у плотоядных животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ. Растения же синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве неорганические азотистые вещества. В результате интенсивного извлечения огромного количества связанного азота в процессе агропромышленной деятельности, почвы быстро беднеют. Дефицит азота характерен для всех стран с развитым земледелием, поэтому проблема получения связанного азота так же стара, как и агрохимия. В атмосфере Земли содержится почти 80% азота, а вот в земной коре — всего 0,04%. Возможность связывания азота, находящегося в воздухе, кислородом в электрическом разряде первым увидел еще в XVIII в. все тот же Г. Кавендиш. Но осуществить процесс управляемого синтеза окислов азота удалось лишь в 1904 г., после того как в 1913 г. немцы Ф. Габер и К. Бош предложили аммиачный метод связывания. Сейчас, пользуясь таким методом, сотни заводов во всем мире вырабатывают из воздуха более 20 млн т связанного азота в год, причем три четверти его идет на производство азотных удобрений. Однако дефицит азота на посевных площадях по-прежнему составляет более 80 млн т/год. Основная часть добываемого свободного азота применяется для промышленного производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается в азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Кроме того, несвязанный азот используют во многих отраслях промышленности как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и пр. Жидкий азот находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, а газообразный азот перевозят в сжатом виде (в баллонах). «Веселящий газ» Азот — один из немногих элементов, образующих большое число оксидов всех возможных степеней окисления. Одним из них является закись азота (оксид азота) N2O — бесцветный газ характерного запаха, тяжелее воздуха, с относительной плотностью 1,527, растворимый в воде. При 0 °С и давлении 30 атм (а также при обычной температуре, но давлении 40 атм) он сгущается в бесцветную жидкость. Закись азота не воспламеняется, но поддерживает горение, а ее смеси с эфиром, циклопропаном и хлорэтилом в определенных концентрациях взрывоопасны. Честь открытия закиси азота принадлежит англичанину Джозефу Пристли. Произошло это почти случайно. В 1772 г., проводя эксперименты с газами, Пристли помещал различные вещества на поверхность ртути и запечатывал это месиво в стеклянном сосуде. Далее с помощью линзы он нагревал вещества на ртути. При одном из первых экспериментов с использованием такого приспособления и был получен новый газ — закись азота. Очень скоро, также случайно, был обнаружен интересный эффект, который новый газ оказывает на людей. Однажды в лаборатории молодого английского химика Хамфри Дейви плохо закрепленный штатив упал на бутыль с закисью азота и разбил ее. В результате все стоявшие рядом начали хохотать. С тех пор закись азота получила известность среди химиков под названием «веселящего газа». В 1798 г. сэр Хамфри Дейви провел клиническое исследование закиси азота и обнаружил, что ингаляция N2O может облегчить боль при небольших операциях и лечении зубов. Однако этот вывод остался тогда незамеченным из-за активного использования для анестезии эфира и хлороформа. Фундаментальным изучением свойств закиси азота занялся в конце ХIX в. российский медик польского происхождения Станислав Кликович, работавший в клинике внутренних болезней под руководством доктора С. П. Боткина. Во время исследований Кликович использовал закись азота как анестетик, но пациент терял сознание из-за гипоксии*, которую вызывало применение азота. Позже медик усовершенствовал этот метод и начал применять смесь закиси азота совместно с кислородом. В этом случае пациент не терял сознание и не подвергался риску гипоксии. С. Кликович был первым врачом, который провел детальное исследование закиси азота и кислорода в целях обезболивания. Из всей клинической работы, проделанной Станиславом, самой интересной и полезной частью были его изыскания в области акушерства. Так, он стал первым врачом, который использовал смесь закиси азота и кислорода при обезболивании родов. Несмотря на применение в медицине, закись азота нельзя назвать безобидным газом. Хотя ее основу составляют азот и кислород, представляющие 99% земной атмосферы, количество закиси азота в воздухе очень незначительно — лишь одна тысячная от количества углекислого газа. Однако сравнительно низкая концентрация закиси азота компенсируется ее чрезвычайной активностью — молекула такого газа в 200–300 раз сильнее способствует образованию парникового эффекта, чем молекула углекислого. Более того, в отличие от последней она и живет в атмосфере значительно дольше. И хотя через 150 лет под воздействием солнечного света закись азота все же распадается в стратосфере на кислород и азот, суммарное воздействие любых ее количеств значительно больше, чем ущерб от воздействия углекислого газа. Марина Народовая